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氮在廢水中以分子態(tài)氮、有機態(tài)氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮以及硫氰化物和氰化物等多種形式存在,而氨氮是最主要的存在形式之一。
氨氮存在于許多工業(yè)廢水中,氨氮排入水體,特別是流動較緩慢的湖泊、海灣,容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖,形成富營養(yǎng)化污染,除了會使自來水處理廠運行困難,造成飲用水的異味外,嚴重時會使水中溶解氧下降,魚類大量死亡,甚至會導致湖泊的干涸滅亡[[i]]。
2007年太湖爆發(fā)的藍藻污染就是典型的氨氮污染事件。2007年5月16日，梅梁湖水質變黑；22日，小灣里水廠停止供水；25日，貢湖水廠水質尚滿足供水要求；28日，貢湖水廠水源地水質嚴重惡化，水源惡臭，水質發(fā)黑，溶解氧下降到0毫克每升，氨氮指標上升到5毫克每升，居民自來水臭味嚴重。
氨氮還使給水消毒和工業(yè)循環(huán)水殺菌處理過程增大了用氯量;對某些金屬,特別是對銅具有腐蝕性;當污水回用時,再生水中氨氮可以促進輸水管道和用水設備中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水設備,并影響換熱效率[[ii]]。
為滿足公眾不斷提高的環(huán)境質量要求,國家對氨氮制訂了越來越嚴格的排放標準,研究開發(fā)經濟、高效的除氮處理技術已成為水污染控制工程領域研究的重點和熱點[[iii]]。
一、水的氨氮污染情況和特點
(一)水的氨氮污染情況
隨著世界經濟的發(fā)展和城市化的進程，對水的需求量在不斷地增大，隨之而來的是廢水的排放量也日益增多，水體中的氨氮污染已引起國內外社會各界的廣泛關注。據統計，2003年全國廢水的排放總量為460.0億噸，其中工業(yè)廢水排放量為212. 4億噸, 氨氮的排放量為40.4萬噸；城鎮(zhèn)生活廢水的排放量為247. 6億噸，氨氮的排放量為89. 3萬噸。氨氮的大量排放，不僅造成了水環(huán)境的污染、水體富營養(yǎng)化及水體發(fā)生赤潮等現象，而且在工業(yè)廢水處理和回用工程中造成用水設備中微生物的繁殖而形成生物垢，堵塞管道和用水設備，影響熱交換。1995年，德國要求85％污水處理廠的外排廢水達到國家三級標準。1999年，在此標準基礎上還要求污水廠出水每2h取樣的混合水樣至少有80％滿足無機氮≤5mg/L。我國在1988年實施的地面水環(huán)境質量標準GB3838-88中規(guī)定硝酸鹽、亞硝酸鹽、非離子氨和凱氏氮的標準。時隔11年，在GHZB1-1999增加了氨氮的排放標準，在GB3838-2002標準中增加了總氮控制。各地的環(huán)保部門要求相關行業(yè)必須馬上建設脫氮設施，否則關閉工廠或增加排污費的征收。由此可知氨氮處理的重要性。目前，國內外有很多處理氨氮廢水的方法，為了避免重復建設和使用不成熟的技術，分析當前的技術進展具有重要的現實意義。
(二)水的氨氮污染特點
水中的氮主要以氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機氮幾種形式存在。在特定條件下，如氧化和微生物活動，有機氮可能轉化為氨氮。好氧情況下，氨氮又可被硝化細菌氧化成亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。
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水中氨氮濃度并非固定不變，而是可在多種氮的存在形式間互相轉化。我國地面水環(huán)境質量標準的說明中指出了水中三氮(氨氮、亞硝酸氮和硝酸氮)出現的水質意義，見表2。
由表2可知，根據原水中三氮出現情況的不同，水質呈現不同的污染特征。但只要水中有氨氮出現，則表示水體受到新的污染，水體自凈尚未完成。自來水廠面對這樣的原水，為了保證飲用水安全，應該采取相應的水處理措施[[iv]]。
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二、水中氨氮去除方法的機理和工藝
目前，水中氨氮的處理方法很多,其主要可分為兩大類:物理化學法和生物脫氮法。物理化學法有折點氯化法、化學沉淀法、吸附法、離子交換法、吹脫法和氣提法、液膜法、電滲析法、催化濕式氧化法等。生物法主要是利用微生物通過氨化、硝化、反硝化等一系列反應使廢水中的氨氮最終轉化成無害的氮氣排放。
(一) 物理化學法
1.折點氯化法
折點氯化法是將氯氣通入廢水中達到某一點,在該點時水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時,水中的游離氯就會增多。因此,該點稱為折點。該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應生成無害的氮氣,其反應方程式為: [[v]]
Cl2 + H2O→HOCL+H+ +Cl –
NH4+ + HOCl→NH2Cl (一氯胺) + H2O + H+
NH2Cl + HOCl→NHCl2 (二氯胺) + H2O→
NHCl2 + HOCl→NCl3 (三氯胺) + H2O
NH4+ + 3HOCl→N2↑+ 5H+ + 3Cl + 3H2O
N2逸入大氣,使反應源源不斷向右進行。加氯比例: mcl2與mNH3-N之比為8 :l - 10 :1 。當氨氮濃度小于20 mg/ L 時,脫氮率大于90 % ,pH 影響較大,pH 高時產生NO3- ,低時產生NCl3 ,將消耗氯,通常控制p H 在6-8 [[vi]]。
此法用于廢水的深度處理,脫氮率高、設備投資少、反應迅速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和貯存要求高,對p H 要求也很高,產生的水需加堿中和,因此處理成本高。另外副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染 [[vii]]。
2.化學沉淀(MAP) 法
在一定的pH條件下,水中的Mg2+ 、HPO43- 和NH4+可以生成磷酸銨鎂沉淀[[viii]],而使銨離子從水中分離出來。
影響沉淀效果的因素有沉淀劑種類及配比、pH值、廢水中的初始氨的濃度、干擾組分等。
有研究表明沉淀法去除廢水中氨氮的pH值為10.0 ,物質的量之比Mg∶N= 1.2、P：N = 1. 02 時沉淀效果最好,氨氮去除率達到90 % [[ix]] 。
趙慶良等[[x]]研究表明,MgCl2 ·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 組合沉淀劑優(yōu)于MgO 和H3PO4 組合,垃圾滲濾液中的氨氮質量濃度可由5618 mg/ L 降低到65 mg/ L。
李芙蓉等[[xi]]采用氧化鎂和磷酸作為沉淀劑去除煤氣洗滌循環(huán)水中高濃度的氨氮,效果良好。
李才輝等[[xii]]對MAP 法處理氨氮廢水的工藝進行優(yōu)化,研究表明氨氮的去除率隨著反應時間的增加而增加,隨著Mg∶N 比值的增加而增加。
劉小瀾[[xiii]]探討了不同操作條件對氨氮去除率的影響,在pH值為8.5-9. 5 的條件下,投加的藥劑Mg2+：NH4+ ∶PO43- (摩爾比)為1. 4∶1∶0. 8 時,廢水氨氮的去除率達99 %以上,出水氨氮的質量濃度由2 g/ L 降至15 mg/ L。
國外對用化學沉淀法去除廢水中的氨氮也有較多研究。
Stratful等[[xiv]]詳細研究了影響磷酸銨鎂沉淀及晶體生長的因素,得出4點結論:
（1）過量的銨離子對形成磷酸銨鎂沉淀有利;
（2）鎂離子可能是形成磷酸銨鎂沉淀的限制因素;
（3）如果要想從廢水中回收磷酸銨鎂,需要得到比較大的晶體顆粒,則至少需要3 h 的結晶時間;
（4）沉淀的pH 值應大于8. 5。
Battistoni 等[[xv]]進行了用化學沉淀法從廢水厭氧消化后的上清液中同時回收氮和磷的研究。廢水厭氧消化過程中,有機物中的氮和磷被微生物分解為無機的磷酸鹽和氨氮,添加MgO 可以生成磷酸銨鎂沉淀可回收磷和氮。
Lind 等[[xvi]]則進行了用磷酸銨鎂沉淀法從人的尿液中回收營養(yǎng)物質的研究,可以回收65. 0 % -80. 0 %的氮。
化學沉淀法的最大優(yōu)點是可以回收廢水中的氨,所生成的沉淀可以作為復合肥而利用。存在的主要問題是沉淀劑的用量較大,需要對廢水的pH 進行調整,另外有時生成的沉淀顆粒細小或是絮狀體,工業(yè)中固液分離有一定困難。
(二) 生物脫氮法
1. 傳統硝化反硝化
傳統硝化反硝化工藝脫氮處理過程包括硝化和反硝化兩個階段。在將有機氮轉化為氨氮的基礎上,硝化階段是將污水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮的過程;反硝化階段是將硝化過程中產生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氮氣的過程。只有當廢水中的氮以亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的形態(tài)存在時,僅需反硝化一個階段。
盡管傳統硝化反硝化工藝脫氮在廢水脫氮方面起到了一定的作用,但仍存在以下問題:
（1）硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高生物濃度,特別是在低溫冬季。因此造成系統總水力停留時間(HRT) 長,有機負荷較低,增加了基建投資和運行費用;
（2）硝化過程是在有氧條件下完成的,需要大量的能耗;
（3）反硝化過程需要一定的有機物,廢水中的COD 經過曝氣有一大部分被去除,因此反硝化時往往要另外加入碳源(例如甲醇) ;
（4）系統為維持較高生物濃度及獲得良好的脫氮效果,必須同時進行污泥回流和硝化液回流,增加了動力消耗及運行費用;
（5）抗沖擊能力弱,高濃度氨氮和亞硝酸鹽進水會抑制硝化菌的生長;
（6）為中和硝化過程產生的酸度,需要加堿中和,增加了處理費用。
由于傳統硝化反硝化具有一些弊端,國內外一些學者研究的熱點集中在如何改進傳統的硝化反硝化工藝。近年來研究成果主要有短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、同時硝化反硝化、反硝化除磷等。
2. 短程硝化反硝化
短程硝化反硝化又稱亞硝化反硝化,把硝化反應過程控制在氨氧化產生NO2-的階段, 阻止NO2-進一步氧化, 直接以NO2-作為菌體呼吸鏈氫受體進行反硝化。此過程減少了亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽,然后硝酸鹽再還原成亞硝酸鹽兩個反應的發(fā)生,降低了需氧量、反硝化過程中有機碳的投入量,降低了能耗和運行費用。
短程硝化反硝化與傳統的生物脫氮相比具有以下優(yōu)點:
（1）于活性污泥法,可以節(jié)省25 %的供養(yǎng)量, 降低能耗;
（2）節(jié)省反硝化所需碳源40% ,在C/ N一定的情況下可提高總氮的去除率;
（3）減少污泥量可達50 %;
（4）減少堿耗;
（5）提高反應速率,縮短反應時間,減少反應器容積。
實現短程硝化與反硝化的關鍵是抑制硝化菌的活性而使NO2-得到累積。影響硝化菌活性及NO2-累積的因素有自由氨、pH、DO、溫度等。
三、未來展望
氨氮是廢水治理的重要研究對象之一,人們對此正在不斷嘗試物理、化學、生物等多種工藝技術的開發(fā)應用。鑒于各種方法存在的問題及其開發(fā)前景,今后氨氮廢水的研究應著重考慮以下幾個方面:
(1) 廉價沉淀劑的開發(fā),包括磷源、鎂源的開發(fā)研究及循環(huán)利用。
(2) 優(yōu)化吸附劑的性能,延長其使用周期及壽命。
(3) 深入研究微生物法去除氨氮,馴化高效功能菌種。
(4) 復合工藝取代單一工藝徹底去除廢水中氨氮。
(5) 擴大實驗研究的工業(yè)化應用。
結束語
參考文獻：
[[i]] 錢易等. 環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展[M] . 北京:高等教育出版社,2000 ,50 - 51[[ii]] 周彤等. 污水的零費用脫氨[J ] . 給水排水,2000 ,26(2) :37 - 39
[[xiv]] Stratful I ,Scrimshaw M D , Lester J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate. Water Research ,2001 ,35(17) :4191-4199
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